A produção de dispositivos eletroquímicos nanoestruturados conversores de energia têm apresentado importantes resultados, devido as suas intrínsecas propriedades de baixa dimensionalidade. A natureza semicondutora dos nanotubos de TiO2 o torna um candidato promissor à eletrólise da água, dispositos conversores de energia, fotocatálise e aplicações auto-limpantes. Neste sentido, este trabalho propõem-se a avaliar a formação eletroquímica de nanotubos de TiO2 (TiO2NT) e sua aplicação como fotoeletrodos para o estudo da reação de fotólise da água. A fabricação de TiO2NT foi primeiramente reportada por Zwilling et al. Em 1999 e a primeira geração sintetizada utilizando uma rota eletroquímica ficou limitada nanotubos com pequeno comprimento, de até 600nm. A segunda geração de TiO2NT na qual eletrólitos aquosos foram substituídos por meios orgânicos, levou a novas morfologias. Neste sentido, a utilização de glicerol propiciou a obtenção de TiO2NT com paredes de baixa rugosidade e comprimentos de aproximadamente 7,0¼m. Finalmente, na terceira geração de TiO2NT os materiais foram obtidos em líquidos iônicos e estes resultaram em TiO2NT com paredes duplas. Nanotubos de TiO2 apresentam como principais fases cristalinas uma mistura de fases rutilo e anatase. Diversos fatores influenciam na morfologia e microestrutura, tais como: pH e composição do eletrólito, concentração de F-, existência de fluxo convectivo na solução, estado inicial do metal a ser anodizado, temperatura de anodização, voltagem ( no caso de anodização a potencial constante), teor de água no eletrólito, temperatura e atmosfera de tratamento térmico após a sintese eletroquímica. A eficiência foto-eletrocatalítica dos TiO2NT está associada a taxa de recombinação e-/h+ uma vez que a magnitude da fotocorrente está relacionada com a eficiência do transporte de e- através da base dos nanotubos, e h+ sobre a interface TiO2-eletrólito. Desta forma, nanotubos com paredes espessas apresentaram menores taxas de recombinação e-/h+ e, conseqüente, um aumento na atividade fotocatalítica. Além disso, TiO2NT com diâmetros maiores permitem uma melhor difusão de moléculas no interior dos nanotubos para serem eletrooxidadas. Neste sentido, um dos objetivos deste projeto é correlacionar como as diferentes condições morfológicas e estruturais dos TiO2NT dopados ou não afetam a reação de fotólise da água.(AU)

A produção de dispositivos eletroquímicos nanoestruturados conversores de energia tem apresentado importantes resultados, devido as suas intrínsecas propriedades de baixa dimensionalidade. A natureza semicondutora dos nanotubos de TiO2 o torna um candidato promissor à eletrólise da água, dispositivos conversores de energia, fotocatálise e aplicações auto-limpantes. Neste sentido, este trabalho propõe-se a avaliar a formação eletroquímica de nanotubos de TiO2 (TiO2NT) e sua aplicação como eletrodos para oxidação de moléculas pequenas em células a combustível. A fabricação de TiO2NT foi primeiramente reportada por Zwilling et al. Em 1999 e a primeira geração sintetizada utilizando uma rota eletroquímica ficou limitada a nanotubos com pequeno comprimento, de até 600nm. A segunda geração de TiO2NT, na qual eletrólitos aquosos foram substituídos por meios orgânicos, levou a novas morfologias. Neste sentido, a utilização de glicerol propiciou a obtenção de TiO2NT com paredes de baixa rugosidade e comprimentos de aproximadamente 7,0¼m. Finalmente, na terceira geração de TiO2NT os materiais foram obtidos em líquidos iônicos e estes resultaram em TiO2NT com paredes duplas. Nanotubos de TiO2 apresentam como principais fases cristalinas uma mistura de fases rutilo e anatase. Diversos fatores influenciam na morfologia e microestrutura, tais como: pH e composição do eletrólito, concentração de F-, existência de fluxo convectivo na solução, estado inicial do metal a ser anodizado, temperatura de anodização, voltagem (no caso de anodização a potencial constante), teor de água no eletrólito, temperatura e atmosfera de tratamento térmico após a síntese eletroquímica. A eficiência foto-eletrocatalítica dos TiO2NT está associada à taxa de recombinação e-/h+ uma vez que a magnitude da fotocorrente está relacionada com a eficiência do transporte de e- através da base dos nanotubos, e h+ sobre a interface TiO2-eletrólito. Desta forma, nanotubos com paredes espessas apresentaram menores taxas de recombinação e-/h+ e, consequentemente, um aumento na atividade fotocatalítica. Além disso, TiO2NT com diâmetros maiores permitem uma melhor difusão de moléculas orgânicas pequenas (MOP), tais como metanol e etanol, no interior dos nanotubos para serem eletrooxidadas. Outra abordagem, já utilizada, foi a eletrodeposição de Pt dentro dos nanotubos a qual afeta significativamente a performance eletrocatalítica destes materiais. Neste sentido, um dos objetivos deste projeto é justamente compreender o efeito da nanopartículas metálicas como, por exemplo, a Pt e ligas PtRu, sobre o mecanismo de eletroxidação utilizando FTIR in situ eletroquímico. Esta técnica permite analisar os modos vibracionais das espécies em solução e/ou adsorvidas sobre a superfície do TiO2NT e identificar os intermediários e os produtos finais de reação. É claro que um conhecimento profundo das propriedades eletroquímica do eletrodo, considerando sua estrutura é também necessário para alcançar este objetivo. Por esta razão, um segundo objetivo deste projeto é utilizar a espectroscopia de impedância para estudar este comportamento. Como se trata de um eletrodo poroso, já está bem discutido na literatura a necessidade de descrever o sistema utilizando modelos de linhas de transmissão, as quais serão também utilizadas neste trabalho. As metodologias propostas, utilizando-se FTIR in situ eletroquímico e espectroscopia de impedância eletroquímica, foram pouco utilizadas na literatura. Desta forma, é proposta deste projeto contribuir para elucidação mecanística destes processos, os quais afetam diretamente os fenômenos relacionados à conversão de energia. (AU)

A primeira vez que multicamadas metálicas com espessura controlada em poucos nanometros foi proposta na literatura foi em 1988, quando Fert e col. encontraram o efeito de magnetoresitência gigante em multicamadas de cobalto e cobre. Desde esta época, a preparação de multicamadas metálicas com propriedades magnéticas especiais tem sido bastante exploradas e levaram ao que hoje já se chama de spintrônica que revolucionará a construção de computadores. Por outro lado, como não encontramos nenhum trabalho na literatura que explorasse a variação das suas propriedades eletroquímicas ou eletrocatalíticas comparadas com metais e ligas, propusemos a um aluno de doutorado que realizasse sua tese nesta área.Os resultados obtidos são muito interessantes, uma vez que observamos aumentos importantes na densidade de corrente de oxidação de pequenas moléculas orgânicas, comparada com a platina metálica, para as bicamadas de Pt-Ru-Pt e Pt-Rh-Pt. Além disso, para o etanol, observamos ainda um deslocamento de 100 mV no potencial de início de processo para valores mais negativos. Por esta razão , neste novo plano de trabalho de doutorado propomos um aprofundamento dos estudos da utilização de multicamadas metálicas de metais nobres para eletrocatálise. Este plano de pesquisa tem por objetivo:3.1) Estudar a preparação de bicamadas e multicamadas metálicas de metais nobres e não nobres;3.2) Estudar o efeito da espessura de cada camada sobre as propriedades eletroquímicas da mesma;3.3)Estudar o efeito do tratamento térmico em multicamadas metálicas3.4) Estudar o efeito do substrato sobre as propriedades das multicamadas metálicas;3.5) Estudar o mecanismo das reações de oxidação de pequenas moléculas orgânicas utilizando métodos espectroscópicos (FTIR in-situ).

Eletrodos de platina tem uma atividade eletrocatalítica tanto para a oxidação de moléculas orgânicas, a qual é importante na construção de células à combustível, como a reação de oxidação da água. Além disso, nanopartículas de platina tem sido empregadas na síntese de hidrocarbonetos a partir de metano e na oxidação seletiva CO. Na literatura, o principal método de preparação de nanopartículas de platina é a rota de sol-gel. Neste procedimento, um sal de pt é dissolvido em álcool, peptizado com ácido acético, formando uma dispersão coloidal a qual é desidratada em alta temperatura levando a formação de uma óxido. No caso da platina, é facilmente reduzido a seu estado metálico através do tratamento térmico em atmosfera de hidrogênio. As desvantagens deste método são a utilização de reagentes caros e a sensibilidade a umidade do ambiente que pode facilmente levar a precipitação do sol. Uma rota alternativa é a utilização do Método de Pechini. Este método permite a utilização de reagentes mais baratos, não é sensível a umidade e, além disso, possui um número elevado de variáveis de composição que podem ser controladas levando filmes ou nanopartículas com microestrutura e morfologias distintas. Considerando estes fatos e que, ao nosso conhecimento, não existem artigos na literatura propondo a preparação de filmes e nanopartículas de platina utilizando o método de Pechini, o objetivo deste projeto é correlacionar as variáveis de preparação com as propriedades morfológicas, microestruturais e eletroquímicas destes materiais. (AU)